В 1705 г., когда русские полки были двинуты в Польшу на помощь королю Августу II, Меншиков командовал здесь, русской кавалерией. В октябре 1706 г. он наголову разгромил у Калиша шведский корпус генерала Мардефельда. В этой славной баталии Меншиков блеснул и полководческим дарованием, и личной отвагой. В том же году по просьбе Петра австрийский император пожаловал Меншикову титул светлейшего князя. Карьера фаворита складывалась на редкость удачно. В качестве командующего русской кавалерией он участвовал во всех основных сражениях со шведами: в августе 1708 г. отличился при Добром, был рядом с Петром в сражении при Лесной, а 2 ноября овладел резиденцией Мазепы Батуриным. Громкой славой покрыл себя Меншиков 27 июня 1709 г. в знаменитой Полтавской битве. Весь день он находился в гуще боя — под ним были убиты три лошади, а вечером пустился преследовать в беспорядке отступающих шведов. 30 июня он настиг у Днепра остатки разбитой армии и взял в плен 16 тысяч человек (сам он имел в это время всего 9 тысяч).
Петр на радостях пожаловал своего любимца в фельдмаршалы и подарил ему города Почеп и Ямполь с 43 тысячами душ крепостных. (После этого Меншиков сделался первым после царя душевладельцем в России.) Уже в новом чине в качестве самостоятельного полководца Меншиков вел успешную войну в Польше и Померании. В январе 1713 г. русские войска, возглавляемые царем и Меншиковым, нанесли шведам чувствительное поражение под Фридрихштадтом. Когда Петр уехал, Меншиков осадил разбитого врага в Тоннингене и вынудил его весной сложить оружие. 18 сентября, не выдержав сильной бомбардировки, капитулировал Штетин. Этот город Меншиков уступил в секвестр Пруссии (по свидетельству датчан, не бескорыстно, а за 5000 дукатов), чем вызвал сильнейшее негодование датского короля.
После возвращения осенью 1713 г. в Россию Меншиков из-за расстроенного здоровья больше в военных походах не участвовал и смог непосредственно приступить к своим обязанностям петербургского губернатора. Заслуги Меншикова на этом поприще были ничуть не меньше, чем на военном. Именно благодаря его энергии город рос со сказочной быстротой. Помимо губернаторства на него было возложено царем множество других трудных поручений.
Меншиков ведал доставкой в Петербург корабельного леса для верфи, на нем же лежала забота по обеспечению провиантом русского корпуса, действовавшего в Финляндии, он формировал и снаряжал новые полки, занимался расквартированием и снабжением армии, следил за постройкой кораблей, руководил сооружением гавани в Ревеле, ездил на Украину для закупки лошадей.
Кроме того, по желанию Петра Меншиков исполнял представительские функции. Летний дворец царя в Петербурге был очень прост. Ни по размерам, ни по внутреннему убранству он не годился для устройства приемов и проведения праздников. Роль гостеприимного хозяина должен был играть Меншиков.
Его дворец был одновременно и дворцом Петра. Здесь происходили все официальные торжества и церемонии, здесь же царь отмечал свои семейные праздники. Меншиков держал лучшую в столице кухню, огромное количество< иностранных слуг, великолепный оркестр, роскошный выезд и имел пышно обставленные покои.
В последующие годы Петр, сохранив за Меншиковым пост губернатора, назначил его еще сенатором и президентом Военной коллегии. На любой должности Меншиков проявлял незаурядные способности организатора. Впрочем, выполняя не щадя сил распоряжения царя, Меншиков не забывал и о собственных выгодах. Зная о близости его к Петру и огромном влиянии на все принимаемые царем решения, придворные и дельцы спешили одарить могущественного фаворита. Различного рода подношения и взятки уже с первых лет его фавора приносили Меншикову неплохой доход. В последующем светлейший не брезговал и прямо запускать руку в государственную казну. В результате за годы службы Петру I он составил громадное состояние. Правда, не всегда и не все сходило ему с рук. Несмотря на искреннюю привязанность к своему фавориту царь не раз проявлял к нему строгость. Так в 1714 г. открылась причастность Меншикова и многих других крупных вельмож (адмирала Апраксина, канцлера Головкина, Кикина, Синявина и других) к различным темным махинациям. Следствие вскрыло неприглядную картину: сановники, пользовавшиеся полным доверием царя, использовали это доверие для личного обогащения за счет казны. Вельможи заключали подряды на поставку провианта по завышенным ценам. А чтобы замаскировать свою причастность к контрактам, их оформляли на подставных лиц. Операции принесли подрядчикам баснословные барыши. Против Меншикова было выдвинуто обвинение в присвоении 1 миллиона рублей казенных денег. Следствие над ним тянулось десять лет, вплоть до самой смерти Петра, и попортило ему много крови. К 1719 г., по собственному признанию фаворита, с него было удержано в казну более 600 тыс. рублей, но едва ли он сделался от этого беднее.