О беседе с Наполеоном Чернышёв доложил царю. Тот посмеялся, обратил внимание на несколько метких и интересных наблюдений Чернышёва, а в марте 1809 года поручил ему быть своим личным представителем в ставке Наполеона во время боевых действий французской армии против Австрии и Пруссии. В 1810 году Чернышёв постоянно находился при дворе Наполеона.
Ведя на первый взгляд легкомысленную светскую жизнь, Чернышёв на самом деле выполнял задание царя. Он был одним из первых семи русских «военных агентов», направленных военным министром Барклаем-де-Толли в столицы европейских государств в качестве сотрудников «Особенной канцелярии» — специального органа российской военной разведки. Перед Чернышёвым, как и перед другими, стояли задачи: в области стратегической разведки — добывать стратегически важные секретные сведения; оперативно-тактической разведки — собирать данные о войсках противника на границах России; контрразведки — выявлять и нейтрализовать наполеоновскую агентуру.
Требовалось также собирать сведения о духе войск и населения, о способностях, достоинствах и недостатках лучших генералов, «о внутренних источниках держав или средствах к продолжению войны и о разных выводах, предоставляемых к оборонительным и наступательным действиям».
Первые донесения от Чернышёва поступили уже в начале августа 1810 года, и, как ни удивительно, первым источником информации стал сам Наполеон. Свои плоды давали его долгие беседы с Чернышёвым в неофициальной обстановке, когда император, ни о чём не подозревая, проговаривался о самых секретных вещах. Тёплые отношения русского полковника с Наполеоном не были секретом для окружающих, и это придавало ему вес в свете и позволяло расширять круг полезных знакомств. Но «всепарижскую» славу и любовь Чернышёв приобрёл после знаменитого пожара зимой 1810 года в доме австрийского посланника.
От плохо закреплённой свечи вспыхнул занавес в тот момент, когда приглашённые на бал гости беспечно танцевали. Мгновенно загорелась сухая мебель, пламя охватило стены, лёгкие платья дам. Началась паника, в бушующем огне гибли десятки людей, цвет парижского общества. Какой-то офицер вскочил на подоконник, его громкий повелительный голос заставил людей опомниться, не давить друг друга. Он тут же на месте организовал группу смельчаков-спасателей, которые, бросаясь в огонь, вытаскивали беспомощных кричащих людей. Сам герой вынес из огня двух женщин — Каролину Мюрат и Полину Боргезе, двух сестёр императора Наполеона. Этим героем был Александр Чернышёв. Наутро слава о нём разнеслась по Парижу. Его даже прозвали «маленьким царём Парижа». Не было в обществе человека, который не мечтал бы познакомиться с умным, красивым, отважным «любимцем двух императоров».
За короткий срок Чернышёву удалось создать целую сеть информаторов в правительственных и военных кругах Франции. «Друзья» были не только «платоническими», многие из них были подкуплены за немалые деньги, в том числе и личные, те, которые добывались потом костромских крестьян.
Одним из агентов Чернышёва стал сотрудник военного министерства Франции Мишель. Он входил в группу офицеров, составлявших дважды в месяц так называемую «Краткую ведомость» — сводку о численности и дислокации французских вооружённых сил. Она составлялась в одном экземпляре и предназначалась лично Наполеону. Но Мишель брал на себя труд снимать копию этого документа для Чернышёва. Через неделю эту копию специальный курьер доставлял императору Александру I. «Зачем не имею я побольше министров, подобных этому молодому человеку», — такую надпись сделал царь на полях одного из сообщений Чернышёва.
10 января 1811 года (30 декабря 1810 года), через несколько дней после пожара, Чернышёв весёлой вечеринкой отметил своё двадцатипятилетие. Одну из гостий он поехал провожать лично. Это была Полина Боргезе, славившаяся своим лёгким нравом и беломраморным телом. В эту ночь он домой не вернулся…
Другой великосветской возлюбленной Чернышёва стала Полина Фурес. Ещё во время египетской кампании она была любовницей Наполеона; вернувшись во Францию, завела светский салон, всегда полный умных, интересных гостей. Многие из них весьма пригодились Чернышёву, например, «хозяин картографии» — секретарь топографической канцелярии Наполеона. Он снабжал Чернышёва копиями карт целого ряда городов Европы и их окрестностей, где строились укрепления, арсеналы, дороги…