В это время Силезская армия Блюхера атаковала 24-тысячный корпус Мармона, оборонявший деревни Мекерн и Видериц. Эти деревни несколько раз переходили из рук в руки.
Первый день битвы не выявил победителя. В ночь на 17 октября к Лейпцигу подошли армии Беннигсена и Бернадота. 17 октября битва не возобновилась: французы и союзники подбирали раненых и хоронили убитых. Осознав сложность своего положения и воспользовавшись паузой, Наполеон отправил к союзным монархам пленного генерала Мервельда с предложениями мира. Ответа не последовало. К вечеру Наполеон отвел свои войска к Лейпцигу.
В 8 часов утра 18 октября союзники начали атаку по всему фронту. Французы дрались упорно. Когда в 3 часа дня корпуса Горчакова и Клейста ворвались в деревню Пробстейд в центре французской позиции, Наполеон повел в атаку Старую гвардию. Она не только выбила русских и пруссаков из Пробстейда, но и атаковала во фланг основные силы австрийцев. Однако в этот момент вся саксонская армия, насчитывавшая до 14 тысяч человек, перешла на сторону союзников и открыла огонь по французам. Старая гвардия вынуждена была повернуть назад, чтобы закрыть образовавшуюся брешь.
К вечеру 18-го армия Наполеона удержала все ключевые позиции. В ночь на 19 октября французский император приказал отступать через Лейпциг за реку Эльстер. На рассвете союзники начали преследование. Отход прикрывали корпуса Понятовского, только что произведенного в маршалы, и Макдональда. На улицах Лейпцига кипели рукопашные схватки. Единственный мост через Эльстер был взорван раньше времени, когда саперы увидели приближавшихся к нему русских и прусских солдат. В Лейпциге в этот момент еще оставался 28-тысячный арьергард Понятовского и Макдональда. Лишь немногим, включая Макдональда, удалось переплыть реку. Понятовский бросился в воду на коне, был ранен и утонул в Эльстере. Почти все солдаты французского арьергарда погибли или попали в плен.
В результате Лейпцигского сражения Наполеон потерял 65 тысяч убитыми и ранеными, 20 тысяч пленными и 325 орудий. Потери союзников составили 54 тысячи человек.
Наполеоновская армия отступала к границам Франции. Ей попыталась преградить путь 50-тысячная баварская армия фельдмаршала К.Ф. Вреде, усиленная русскими и австрийскими отрядами, но была отброшена в сражении при Ганау 30 октября, потеряв 9 тысяч человек.
После битвы при Лейпциге Наполеон лишился всех своих германских союзников, а также бельгийской и голландской армий, и мог теперь полагаться только на французские войска. 15 ноября союзники предложили мир на условиях Люневильского договора 1801 года. Император Франции в течение двух месяцев не отвечал на них.
Тем временем в январе 1814 года войска коалиции перешли французские границы. С Рейна шли русские, австрийцы, пруссаки, шведы и их немецкие союзники, с Пиренеев — испанцы и англичане. В этих условиях союзные монархи переформулировали свои предложения, настаивая теперь уже на границах 1792 года. Наполеон их отверг и 25 января выехал из Парижа к армии.
Имея первоначально только 47 тысяч солдат, он нанес союзникам ряд чувствительных ударов. 27 января у Сен-Дизье был разбит авангард союзных войск под командованием генерала С.Н. Ланского, через три дня потерпели поражение корпуса Блюхера и Остен-Сакена. 1 февраля при Ла-Ротьере Наполеон с 30 тысячами устоял против 122-тысячной Богемской армии Шварценберга, а затем в нескольких сражениях серьезно потрепал Силезс-кую армию. Превосходя своих противников в искусстве маневра, Бонапарт умел сосредотачивать равные или даже превосходящие силы против тех отрядов неприятеля, которые он в данный момент собирался атаковать. Но везение не могло продолжаться вечно.
7 марта ему не удалось разбить корпус графа Воронцова при Краоне. 9 и 10 марта французы безуспешно атаковали армию Блюхера в Лоане. 21 марта при Арсисюр-Об главные силы Шварценберга отбили атаки Наполеона. Правда, 26 марта французы смогли разбить при Сен-Дизье корпус Ф.Ф. Винценгероде. Но это была Пиррова победа. От пленных Наполеон узнал, что главные силы союзников, оставив в тылу армию французского императора, двинулись на Париж. Это решение было принято по настоянию Александра I, получившего тайное письмо из французской столицы от министра иностранных дел Франции Талейрана, сообщавшего, что в Париже союзников ждут сторонники реставрации Бурбонов. 23 марта казаки перехватили письмо Наполеона своей жене императрице Марии Луизе, дочери Франца I, где сообщалось о его движении к Сен-Дизье и Марне. Бонапарт хотел установить связь с находившимся в Лионе 40-тысячным корпусом маршала Ожеро, чтобы затянуть борьбу. Но оказалось, что, удалившись от столицы, французский император только приблизил развязку.